4.6. енергія Гіббса
Головна Безкоштовні онлайн підручники Підготовка з усіх предметів онлайн Підготовка до ЄДІ 2018 онлайн
Глава 4. Хімічна термодинаміка
Мимовільне протікання ізобарно-ізотермічного процесу визначається двома факторами: ентальпійного, пов'язаних зі зменшенням ентальпії системи (Δ H), і ентропійних T Δ S, обумовленим збільшенням безладу в системі внаслідок зростання її ентропії. Різниця цих термодинамічних факторів є функцією стану системи, яку називають ізобарно-ізотермічним потенціалом або вільною енергією Гіббса (G, кДж):
Модель 4.10. енергія Гіббса
При Δ G <0 реакція термодинамічно дозволена і система прагне до досягнення умови Δ G = 0, при якому настає рівноважний стан оборотного процесу; Δ G> 0 вказує на те, що процес термодинамічно заборонений (рис. 4.4).
1 Малюнок 4.4Зміна енергії Гіббса: а - оборотний процес; б - незворотний процес
Записавши рівняння (4.2) у вигляді Δ H = Δ G + T Δ S, отримаємо, що ентальпія реакції включає вільну енергію Гіббса і «невільну» енергію Δ S · T. Енергія Гіббса, що представляє собою спад ізобарного (P = const) потенціалу, дорівнює максимальної корисної роботи. Зменшуючись з плином хімічного процесу, Δ G досягає мінімуму в момент рівноваги (Δ G = 0). Другий доданок Δ S · T (ентропійний фактор) являє ту частину енергії системи, яка при даній температурі не може бути перетворена в роботу. Ця зв'язана енергія здатна лише розсіюватися в навколишнє середовище у вигляді тепла (зростання хаотичності системи).
Аналіз рівняння (4.2) дозволяє встановити, який із чинників, що становлять енергію Гіббса, відповідальний за напрямок протікання хімічної реакції, ентальпійного (Δ H) або ентропійний (Δ S · T).
Якщо Δ H <0 і Δ S> 0, то завжди Δ G <0 і реакція можлива при будь-якій температурі.
Якщо Δ H> 0 і Δ S <0, то завжди Δ G> 0, і реакція з поглинанням теплоти і зменшенням ентропії неможлива ні за яких умов.
В інших випадках (Δ H <0, Δ S <0 і Δ H> 0, Δ S> 0) знак Δ G залежить від співвідношення Δ H і TΔ S. Реакція можлива, якщо вона супроводжується зменшенням ізобарного потенціалу; при кімнатній температурі, коли значення T невелике, значення TΔ S також невелика, і зазвичай зміна ентальпії більше TΔ S. Тому більшість реакцій, що протікають при кімнатній температурі, екзотермічни. Чим вище температура, тим більше TΔ S, і навіть ендотермічні реакції стають здійснюваними.
Проілюструємо ці чотири випадки відповідними реакціями:
1. Δ H <0Δ S> 0
Δ G <0 C2H5-O-C2H5 + 6O2 = 4CO2 + 5H2O
(Реакція можлива при будь-якій температурі) 2. Δ H> 0
Δ S <0
Δ G> 0 реакція неможлива 3. Δ H <0
Δ S <0
Δ G> 0, Δ G <0 N2 + 3H2 = 2NH3 (можлива при низькій температурі) 4. Δ H> 0
Δ S> 0
Δ G> 0, Δ G <0 N2O4 (г) = 2NO2 (г) (можлива при високій температурі).
Для оцінки знака Δ G реакції важливо знати величини Δ H і Δ S найбільш типових процесів. Δ H освіти складних речовин і Δ H реакції лежать в межах 80-800 кДж ∙ . Ентальпія реакції згоряння завжди негативна і становить тисячі кДж ∙ . Ентальпії фазових переходів зазвичай менше ентальпій освіти і хімічної реакції Δ - десятки кДж ∙ , Δ і Δ рівні 5-25 кДж ∙ .
Залежність Δ H від температури виражається співвідношенням Δ HT = Δ H ° + Δ C p · Δ T, де Δ C p - зміна теплоємності системи. Якщо в інтервалі температур 298 К - T реагенти не зазнають фазових перетворень, то Δ C p = 0, і для розрахунків можна користуватися значеннями Δ H °.
Ентропія індивідуальних речовин завжди більше нуля і становить від десятків до сотень Дж ∙ моль-1K-1 (табл. 4.1). Знак Δ G визначає напрямок реального процесу. Однак для оцінки здійсненності процесу зазвичай користуються значеннями стандартної енергії Гіббса Δ G °. Величина Δ G ° не може використовуватися в якості критерію ймовірності в ендотермічних процесах зі значним зростанням ентропії (фазові переходи, реакції термічного разложненія з утворенням газоподібних речовин і ін.). Такі процеси можуть бути здійснені за рахунок ентропійного фактора за умови
Модель 4.11. дифузія газів